Учреждение ордена Александра Невского Петр I задумал еще в 1724 году, при перенесении мощей князя Александра из Владимира в Петербург. Во время подготовки похода в Персию Петр разработал основные положения будущего статута, но наградить этим орденом никого не успел. Впервые он был пожалован уже после смерти Петра Екатериной I, в мае 1725 года - в день бракосочетания дочери Петра Анны с герцогом Гольштейн-Готторпским Карлом Фридрихом.  
Петр предназначал новый орден "в награждение подвигов", т. е. предполагал его сделать исключительно военной наградой: недаром он назвал его именем выдающегося полководца, отстоявшего русские земли от шведских и немецких захватчиков. Однако уже Екатерина, раздав орден прибывшим на свадьбу Анны гостям, нарушила этот замысел. С тех пор орден Александра Невского давался по статуту "в награду трудов, за отечество подъемлемых", т. е. за заслуги как на военной, так и на гражданской службе. Специальный же военный орден - Святого Георгия - был учрежден лишь 44 года спустя.  
Орден Александра Невского не был разделен на степени, или классы, он был довольно высок и редок. (Напомним, однако, что его кавалерами являлись все награждаемые "Андреем Первозванным" - если они не имели орден Александра раньше, он вручался им вместе с Андреевской лентой. Это имело место нечасто. Орден Андрея Первозванного вручался раньше ордена Александра Невского членам императорской фамилии, а также европейским монархам, членам их семейств, зарубежным государственным и военным деятелям.) За 1812 год он был пожалован всего шесть раз (среди награжденных были прославленные генералы Н. Н. Раевский, П. П. Коновницын, А. И. Остерман-Толстой). В том же году еще шесть человек, которые уже имели простые знаки ордена, получили алмазные (в том числе Ф. П. Уваров, М. А. Милорадович, Д. С. Дохтуров, М. И. Платов).

Орден отмечал порой "особые" заслуги перед царем. Так, в начале 1826 года ордена Александра Невского были вручены графу К. Ф. Толю (с алмазами) "за усердие в день 14 декабря 1825 года" и Л. О. Роту за "усмирение" Черниговского полка. А к концу века "Александр Невский" становится традиционной наградой престарелым сановникам, занимавшим высокие государственные посты. Множество сановных Александровских кавалеров - в гражданских, военных и придворных мундирах, с красной лентой через левое плечо - заполняют зал заседаний Государственного совета на известной картине Репина (1902 г.).  
Портрет генерала Оренбургского казачьего войска В. А. Перовского. Звезды орденов Св. Александра Невского и Св. Владимира 2-й ст., орден Св. Георгия 4-й ст., медали 1812 г. и за взятие Парижа Крест ордена - золотой, покрытый с обеих сторон красной эмалью. Однако такой вид креста был регламентирован только указом 1816 года, раньше же знаки ордена делались из "рубинового" стекла. Между концами креста располагались золотые двуглавые орлы под императорской короной и с распущенными крыльями. В середине креста изображение Александра Невского на белом коне, в красной и синей одежде. Конь мог быть обращен и вправо и влево. Обычно на этом изображении присутствует рука, благословляющая всадника из облаков. На оборотной стороне креста - латинский вензель SA (святой Александр) под княжеской короной. К кресту и звезде за военные подвиги с 1855 года присоединялись два скрещенных меча, проходящих через середину. Звезда ордена серебряная, в центре ее на белом поле вензель SA, вокруг него по красному полю орденский девиз: "За труды и отечество". Красная муаровая лента ордена надевалась через левое плечо, звезда - на левой стороне груди. Правила ношения ордена Александра Невского имели свои особенности: крест носился на ленте у бедра, со звездой лишь в торжественных случаях, обычно же, при сюртуке, - на шее, на более узкой ленте.  
Орденом Александра Невского был награжден герой повести К. М. Станюковича "Грозный адмирал". Об этом упоминается в одном из эпизодов: "Как и прежде, он неизменно вставал в шесть часов, брал холодную ванну, пил кофе с горячими "тостами" и холодной ветчиной и, одетый к восьми часам в сюртук (а по праздникам в сюртук с эполетами), с орденом Св. Александра Невского на шее и с Георгием в петлице, отправлялся, несмотря ни на какую погоду, на свою обычную прогулку, продолжавшуюся час или два и развлекавшую старика". Хорошо известно, что прототипом "грозного адмирала" послужил отец писателя адмирал М. Н. Станюкович. Как и адмирал Ветлугин в повести, Станюкович-старший служил долгое время на Черном море, в молодости плавал на кораблях английского флота под началом адмирала Нельсона, а в старости был переведен в Петербург, где получил почетное береговое место - в Адмиралтейств-совете, наконец, так же как и "грозный адмирал", он был кавалером ордена Александра Невского. Этот орден, как уже говорилось, представлял собой достаточно высокую награду. До него не смогли дослужиться ни Нахимов, ни Корнилов - современники и соратники Станюковича. Имена героев обороны Севастополя известны всем, а о М. Н. Станюковиче вспоминают лишь в связи с его сыном-писателем. Достаточно сказать, что в Петербург Станюкович был переведен в самый разгар "Севастопольской страды". Да и орден Александра Невского он получил только в 1862 году, когда уже в течение семи лет заседал в Адмиралтейств-совете, т. е. находился фактически не у дел. Награждение орденом было скорее данью старости, нежели признанием его боевых заслуг. 
Одним из достойнейших кавалеров ордена Александра Невского был замечательный русский путешественник и ученый Петр Петрович Семенов-Тян-Шанский (со знаками именно этого ордена он изображен на картине И. Репина "Заседание Государственного совета"). Научная деятельность Семенова-Тян-Шанского была чрезвычайно многообразной, он был ботаником, энтомологом, геологом, но прежде всего географом. Величайшая его заслуга состоит в исследовании Внутренней Азии. До его путешествий о Тянь-Шане не знали почти ничего, едва ли не самым полным источником сведений о Небесных горах были записки буддийского монаха Сюань Цзана, относящиеся к VII веку н. э. Путешествие Семенова в 1856 -1857 годах стало подлинным открытием гор Средней Азии. За свою экспедицию он был награжден в 1858 году орденом Владимира 4-й степени. 
С 1849 года вся жизнь П. П. Семенова и научная его деятельность связаны с Русским географическим обществом, объединявшим передовые научные и общественные силы страны. В 1873 году Семенов был избран вице-председателем общества, т. е. стал фактически его руководителем, и оставался им до конца жизни. Он являлся непосредственным организатором многочисленных экспедиций - Н. М. Пржевальского, Н. Н. Потанина, П. А. Кропоткина, М. В. Певцова и других в Среднюю Азию, Н. Н. Миклухо-Маклая на Новую Гвинею. Под его руководством выходили фундаментальные труды по географии России. Выдающиеся заслуги Семенова-Тян-Шанского на посту вице-председателя Географического общества были отмечены в 1881 году почетной наградой - Александровской лентой.