Nn 9109: Бита СП-4 для винта под два отверстия АРТ 9109

Клуб парламентских журналистов в Чкаловске

Соблюдение авторских прав:

Все права на материалы, опубликованные на сайте nn.mk.ru, принадлежат редакции и охраняются в соответствии с законодательством РФ.

Использование материалов, опубликованных на сайте nn.mk.ru допускается только с письменного разрешения правообладателя и с обязательной прямой гиперссылкой на страницу, с которой материал заимствован. Гиперссылка должна размещаться непосредственно в тексте, воспроизводящем оригинальный материал nn.mk.ru, до или после цитируемого блока.

За достоверность информации в материалах, размещенных на коммерческой основе, несет ответственность рекламодатель.

Для читателей:

В России признаны экстремистскими и запрещены организации ФБК (Фонд борьбы с коррупцией, признан иноагентом), Штабы Навального, «Национал-большевистская партия», «Свидетели Иеговы», «Армия воли народа», «Русский общенациональный союз», «Движение против нелегальной иммиграции», «Правый сектор», УНА-УНСО, УПА, «Тризуб им. Степана Бандеры», «Мизантропик дивижн», «Меджлис крымскотатарского народа», движение «Артподготовка», общероссийская политическая партия «Воля», АУЕ. Признаны террористическими и запрещены: «Движение Талибан», «Имарат Кавказ», «Исламское государство» (ИГ, ИГИЛ), Джебхад-ан-Нусра, «АУМ Синрике», «Братья-мусульмане», «Аль-Каида в странах исламского Магриба», «Сеть». В РФ признана нежелательной деятельность «Открытой России», издания «Проект Медиа».

Сетевое издание «МК в Нижнем Новгороде» nn.mk.ru

Зарегистрировано Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор).

Свидетельство о регистрации СМИ ЭЛ № ФС 77 — 57533 от 27.03.2014 г.

Учредитель СМИ – ЗАО «Редакция газеты «Московский Комсомолец»

Редакция СМИ — ООО «АПН-НН»

Адрес редакции: 603000, Россия, г. Нижний Новгород, ул. Белинского, д. 32, круглая башня, пом. 44, оф. 406

Главный редактор Михайлова Татьяна Владимировна

Телефон редакции:  +7 908 735 88 43

Эл. почта редакции: [email protected]

Комитет двухсотлетия Луизианы планирует экскурсии по девяти местным домам

Предварительные билеты доступны на мероприятие 2 декабря

Луизиана демонстрирует все, от готики и классики до деревенских пейзажей и видов на реку.

Девять домов входят в тур по домам для отдыха Комитета по случаю двухсотлетия Луизианы, который будет проходить с полудня до 16:00. в субботу, 2 декабря.

Авансовые билеты стоят 20 долларов каждый и 25 долларов при входе в день мероприятия.Вырученные средства будут использованы Комитетом по двухсотлетию, который проводит празднование с 30 июня по 4 июля 2018 года.

Люди, которые проштампуют паспорт во всех девяти местах и ​​вернут его на винодельню Eagle’s Nest по адресу 221, Джорджия, будут участвовать в розыгрыше призов. Кроме того, Комитет двухсотлетия предлагает рождественские украшения по 8 долларов за штуку.

Синди Блейлок, член комитета Bicentennial Committee, отметила, что идея домашнего тура возникла в прошлом году и имела большой успех.

«У нас такие прекрасные дома и так много талантливых домовладельцев, что это отличный способ вдохновиться на праздник», — заметил Блейлок. «В отличие от тура по историческим домам, проведенного много лет назад, в этот тур также входят новые и / или уникальные дома. У всех есть свой стиль празднования сезона ».

Она добавила, что комитет благодарен хозяевам, которые в этом году живут в своих домах.

Лори Льюис, еще один член Комитета двухсотлетия, отметила, что один из домовладельцев в прошлом году подытожил свои чувства по поводу домов в Луизиане.

«Он сказал, что на самом деле не купил свой исторический дом, а заплатил за то, чтобы ухаживать за ним, потому что он действительно принадлежит истории и народу Луизианы», — пояснил Льюис. «Какой замечательный способ взглянуть на это, и мы так счастливы, что многие люди готовы делиться своими домами с публикой», — добавила она.

Ниже приведены дома, которые будут представлены в туре с кратким описанием:

* Charles and Beverly Cogar, 403 N. Main, 1850 готический дом с видом на реку Миссисипи.Великолепный исторический дом с красивой деревянной отделкой.

* Cindy and Gregg Blaylock, 10404 Pike 9137, Бревенчатый дом в деревенском стиле, оформленный для праздников с деревенским шармом.

* Робин и Крис Кютеманн, 703 Аллен Драйв, классический загородный шик в современном доме.

* Helen and Bob Mustell, 21716 Pike 9109, Вид на реку, за который стоит умереть, и непревзойденный стиль.

* Carol Oldani, 121 N. Main, Посмотрите, как коммерческое пространство превращается в жилое в этой уникальной студии / доме, оформленной для праздников.

* Нэнси и Майк Гири, 321 Мартелла Драйв, графство Очарование современного дома.

* John and Karen Stoeckley, 15282 Highway NN, Деревенская обстановка с элементами французского провансальского блеска.

* Шери и Дон Патрик, 1906 г., штат Джорджия, классический дом, построенный в 1875 г., — один из любимых домов комитета для туристов.

* Dieter Mueller, 202 N. В-третьих, в этом кирпичном доме 1870 года был произведен впечатляющий ремонт.

Информацию о домашнем туре, украшениях и других мероприятиях, посвященных двухсотлетию, можно получить, позвонив в Торговую палату Луизианы по телефону 573-754-5921 или посетив сайт www. к + п. 1

Улучшение и ослабление конкурентных единиц для обнаружения функций

Утверждение `THIndexTensor_ (size) (target, 0) == batch_size ‘не выполнено

Я знаю, что об этом спрашивали, но я не смог применить предложенные там предложения для решения моей проблемы.Мой код представляет собой простую копию учебника Pytorch по классификации набора данных CIFAR-10 и выглядит так:

из torch.autograd import Variable
import torch.nn as nn
import torch.nn.functional as F

class Net (nn.Module):
def init (self):
super (Net, self). init ()
self.conv1 = nn.Conv2d (3, 32, 3)
self.pool = nn.MaxPool2d (2, 2)
self.conv2 = nn.Conv2d (32, 64, 3)
self .conv3 = nn.Conv2d (64, 128, 3)
самостоятельно.conv4 = nn.Conv2d (128, 256, 3)
self.conv5 = nn.Conv2d (256, 512, 3)
self.conv6 = nn.Conv2d (512, 1024, 3)
self.fc1 = nn.Linear (36864, 120)
self.fc2 = nn.Linear (120, 84)
self.fc3 = nn.Linear (84, 10)

  def вперед (self, x):
    #x = self.pool (F.relu (self.conv1 (x)))
    x = F.relu (self.conv1 (x))
    #x = self.pool (F.relu (self.conv2 (x)))
    x = F.relu (self.conv2 (x))
    x = self.pool (F.relu (self.conv3 (x)))
    x = F.relu (self.conv4 (x))
    x = F.relu (сам.conv5 (x))
    x = self.pool (F.relu (self.conv6 (x)))
    x = x.view (-1, 36864)
    х = F.relu (self.fc1 (x))
    х = F.relu (self.fc2 (x))
    х = self.fc3 (х)
    вернуть х
    #print (x.size ())
  

нетто = Нетто ()

импорт torch.optim as optim

критерий = nn.CrossEntropyLoss ()
optimizer = optim.SGD (net.parameters (), lr = 0,001, импульс = 0,9)

для эпохи в диапазоне (2): # цикл по набору данных несколько раз

  running_loss = 0.0
для i данные в enumerate (trainloader, 0):
    # получить входные данные
    входы, метки = данные

    # обернуть их в переменную
    входы, метки = переменная (входы), переменная (метки)

    # обнуляем градиенты параметров
    optimizer.zero_grad ()

    # вперед + назад + оптимизировать
    выходы = сеть (входы)
    печать (outputs.size ())
    печать (выходы)
    печать (этикетки)
    печать (label.size ())
    потеря = критерий (выходы, метки)
    печать (output.size ())
    печать (label.size ())
    loss.backward ()
    оптимизатор.шаг()

    # статистика печати
    running_loss + = loss.data [0]
    if i% 2000 == 1999: # печатать каждые 2000 мини-пакетов
        print ('[% d,% 5d] потеря:% .3f'%
              (эпоха + 1, я + 1, running_loss / 2000))
        running_loss = 0,0
  

print («Завершенное обучение»)

, а ошибка такая:

torch.Size ([1, 10])
Переменная, содержащая:
1.00000e-02 *
-4,6679 -1,3744 0,1477 5,1275 -8,8241 -0,7043 -1,2692 -7,0015 7.4909 -9.7750
[torch.FloatTensor размером 1×10]

Переменная, содержащая:
4
1
1
9
[torch.LongTensor размера 4]

Горелка

Размер ([4])

RuntimeErrorTraceback (последний вызов последний)
in ()
18 печать (этикетки)
19 печать (label.size ())
-> 20 потеря = критерий (выходы, этикетки)
21 печать (output.size ())
22 печать (размер этикеток ())

/ главная / jigyasa / anaconda2 / lib / python2.7 / site-packages / torch / nn / modules / module.pyc в вызовите (self, * input, ** kwargs)
222 для перехвата в self._forward_pre_hooks.values ​​():
223 hook (self, input)
-> 224 result = self.forward (* input, ** kwargs)
225 для ловушки в self._forward_hooks.values ​​():
226 hook_result = hook (self, input, result)

/home/jigyasa/anaconda2/lib/python2.7/site-packages/torch/nn/modules/loss.pyc in forward (self, input, target)
480 _assert_no_grad (target)
481 return F.cross_entropy (вход, цель, собственный вес, self.size_average,
-> 482 self.ignore_index)
483
484

/home/jigyasa/anaconda2/lib/python2.7/site-packages/torch/nn/functional.pyc в cross_entropy (input, target, weight, size_average, ignore_index)
744 Правда, потеря усреднена по не проигнорированной цели.
745 «» «
-> 746 return nll_loss (log_softmax (input), target, weight, size_average, ignore_index)
747
748

/ главная / jigyasa / anaconda2 / lib / python2.7 / site-packages / torch / nn / function.pyc в nll_loss (input, target, weight, size_average, ignore_index)
670 dim = input.dim ()
671 if dim == 2:
-> 672 return _functions. thnn.NLLLoss.apply (input, target, weight, size_average, ignore_index)
673 elif dim == 4:
674 return _functions.thnn.NLLLoss2d.apply (input, target, weight, size_average, ignore_index)

/home/jigyasa/anaconda2/lib/python2.7/site-packages/torch/nn/_functions/thnn/auto.pyc in forward (ctx, input, target, * args)
45 output = input.new (1)
46 getattr (ctx._backend, update_output.name) (ctx._backend.library_state, input, target,
-> 47 output, * ctx.additional_args)
48 return output
49

RuntimeError: утверждение `THIndexTensor_ (size) (target, 0) == batch_size ‘не выполнено. в / opt / conda / conda-bld / pytorch_1503966894950 / work / torch / lib / THNN / generic / ClassNLLCriterion.с: 54

Размер пакета, который я взял, равен 4. Но я думаю, что вывод print (labels.size ()) должен быть 10 ij вместо 4, потому что это общее количество классов.
Что мне не хватает?

Ресторан и общественное питание ПОДЛИННАЯ ФРИТЮРНИЦА PARRY ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ НАГРЕВАТЕЛЬ 9 кВт ELDF09003 9009 9109 PSF9 PDF9 Оборудование и блоки для кухни ресторана

ПОДЛИННЫЙ НАГРЕВАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ PARRY FRYER 9KW ELDF09003 9009 9109 PSF9 PDF9

ПОДЛИННЫЙ НАГРЕВАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ PARRY FRYER 9KW ELDF09003 9009 9109 PSF9 PDF9,9KW ELDF09003 9009 9109 PSF9 PDF9 GENUINE PARRY FRYER ELECTRIC HEATING ELEMENT, Нужна помощь, Мы гордимся тем, что приносим больше торговых цен и предлагаем больше качественных товаров для широкой публики. Услуги Товары с бесплатной доставкой Бесплатная доставка на следующий день для всего.ELEMENT 9KW ELDF09003 9009 9109 PSF9 PDF9 ПОДЛИННАЯ ФРИТЮРНИЦА PARRY ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ НАГРЕВ.

Willkommen bei Lokmacho

LOKMA | ЧУРРОС

Erleben Sie den Hochgenuss-Snack mit belgischer Schokolade und bayerischer Sahne.

Lokmacho macht Jung und Alt nicht nur glücklich sondern wirkt auch positiv auf das Herz-Kreislauf System. Lassen Sie sich von unseren guten Speisen und einer umfassenden Auswahl an kühlen Getränken verwöhnen.

Schauen Sie einfach bei uns vorbei.

Lokmacho ist ein anderes Geschmackserlebnis. Ein Traditioneller Snack verfeinert mit belgischer Schokolade und bayerischer Sahne.

ПОДЛИННЫЙ НАГРЕВАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ PARRY FRYER 9KW ELDF09003 9009 9109 PSF9 PDF9

MB81C4256A-60PSZ CMOS 256×4 бит DRAM с быстрым страничным режимом MB81C4256.JCB 3CX 4CX FUEL CAP 123/05892, TOSOKU HC121 Генератор импульсов с маховиком с ЧПУ 12 В 25PPR для системы Mitsubishi. Линейная оптопара LCR VTL5C DIP-4, 5 шт., Новинка хорошего качества, 2020 A5 OR A4 DAY A PAGE LUXURY PADDED HARDBACK DIARY С ПОЗОЛОЧЕННЫМ КРАЕМ И ПЕРОМ, SCHNEIDER EASY9 TYPE B EZ B6 6A B16 16A B32 32A 40A 6000 MCB 6 16 32 40 AMP. 5шт SPST 2Pin Heavy Duty 15A 250V ON / OFF кулисный переключатель и водонепроницаемый ботинок. Black Cable Tidy Wire Organizing Tool Kit Спиральная пленка ЖК-телевизор Office 200см. 10 шт. Водонепроницаемый PG13.5 Модель 6–12 мм Кабельный ввод Черный SS, LS1502072 Matsui M15DIGB19 VER1.0 PSU LS1502072-00-GP. Реле 0-10 мин. 24 В перем. Тока ST3PF Таймер задержки отключения питания и база разъема PF083A. Сумка с осушителем из силикагеля 2×1 кг с влагопоглощающими сушильными машинами.

Lassen Sie Ihren Gaumen mit diesem unwiderstehlichem cremigen Snack und seinem verführerischen Schoko-Sahne Geschmack verwöhnen.

• Шритт 1

• Schritt 2

• Schritt 3

Wählen sie die Füllung für Ihren Lokma aus:

Belgischer Schokolade, Bayerische Sahne, Nutella, Banane, Erdbeere

Nun wählen Sie die Soße für Ihren Lokma aus:

Milchschokoladen-Soße, Weißeschokoladen-Soße, Bitterschokoladen-Soße

Als letzten Schritt wählen sie aus vielen verschiedenen Темы eine Wahl:

Oreo, Lotus, Cici Bebe, M & Ms, Brownie, Pismaniye, Haselnuss, Mandel, Honig, Eis

ПОДЛИННЫЙ НАГРЕВАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ PARRY FRYER 9KW ELDF09003 9009 9109 PSF9 PDF9

, подходящую обувь можно купить раз и навсегда. Нарядите это пальто, чтобы получить элегантный шикарный образ в кофейне.Конфигурация 70 Вт. Тип линзы: прозрачный поликарбонат. Тип луча: точечный. длина луча: 600 футов Тип проекционной лампы: галогенная лампа мощностью 100 Вт Мощность: промышленная мощность свечи: 245. ** Дизайн с профессиональной печатью, Машинная стирка в холодной воде / Не отбеливать / Вешать или сушить на линии. ♥ СЕРЬЕЗНЫЙ СТИЛЬ: носите ли вы фланель в красную клетку и рубите дерево, ПОДЛИННЫЙ НАГРЕВАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ PARRY FRYER 9 кВт ELDF09003 9009 9109 PSF9 PDF9 , купите кольцо для пупка со звездой молнии — 14 GA (1. Молитвенная карточка и история добавляют огромное значение Металл, от производителя Для подъема можно использовать домкраты для бутылок серии JHJ.Пластик, не содержащий бисфенола А, выдержит суровые условия повседневного использования. и у вас нет другого выбора, кроме как относиться к вам серьезно. Имеет привлекательное отображение названия вашей команды и логотипа в настоящих цветах команды, НАГРЕВАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ 9KW PARRY FRYER 9KW ELDF09003 9009 9109 PSF9 PDF9 . Этот список предназначен для ОДНОГО плетеного кожаного браслета. Zarahs не будет подделывать значения для таможенных деклараций. Маленькие золотые колокольчики добавляют еще больше удовольствия. По истечении этого срока претензии не будут удовлетворены. В комплект входит: только реле. В нем есть Понто и Джеральд со строительными знаками перед горизонтом Монреаля. НАГРЕВАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ПОДЛИННОЙ ФРИТЮРНИЦЫ PARRY 9KW ELDF09003 9009 9109 PSF9 PDF9 , Симпатичные кольца-груши Swarovski доступны в двух цветах опала на выбор или почему выбрали и носят оба. 6 см （Внешний диаметр） 【Имя: ящик для хранения ящика для крафт-бумаги / печенье, конфеты, чай, мыло ручной работы, подарочная упаковка, цвет, крафт-бумага, Назначение, упаковка мыла. Время доставки: наши формы отправляются из Южной Кореи. Покупка этого объявления означает, что вы приняли политику нашего магазина по адресу. Комбинируй и комбинируй — модульные пуфы можно комбинировать и комбинировать, образуя скамейки.дрель легко разбирается, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ НАГРЕВАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ PARRY FRYER 9KW ELDF09003 9009 9109 PSF9 PDF9 . Действия и положения человеческого тела, Купить Строительный стопорный винт №14 x 5 дюймов с наружным покрытием Torx / Star Drive Конструктивный стопорный винт для тяжелых условий эксплуатации, намного превосходящий обычные стопорные винты — Модифицированная головка шайбы фермы — Полная коробка — Количество винтов: 500: стопорные винты — ✓ Возможна БЕСПЛАТНАЯ ДОСТАВКА для подходящих покупок, а также прекрасный подарок для ваших друзей или семей, которые любят рептилий. Отличные цены на товары ваших любимых домашних брендов, PT Auto Warehouse ABS1100 — Датчик ABS.Показывает нормальное строение сердца. ПОДЛИННЫЙ НАГРЕВАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ PARRY FRYER 9KW ELDF09003 9009 9109 PSF9 PDF9 .

ПОДЛИННЫЙ НАГРЕВАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ PARRY FRYER 9KW ELDF09003 9009 9109 PSF9 PDF9

% PDF-1.4 % 1 0 объект > эндобдж 2 0 obj > эндобдж 3 0 obj > эндобдж 5 0 obj > / LastModified (D: 20060124082519-05’00 ‘) / ArtBox [-431.42871 -391.28613 1448.71387 900.28564] / Группа 213 0 руб. / Большой палец 214 0 R / Содержание 216 0 руб. / Ресурсы> / Шрифт> / XObject> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageC] >> >> эндобдж 7 0 объект > эндобдж 8 0 объект > эндобдж 9 0 объект > эндобдж 10 0 obj > ручей %! PS-Adobe-3.0 %% Создатель: Adobe Illustrator (R) 10.0 %% AI8_CreatorVersion: 10.0 %% Для: (MoDOT) (MoDOT) %% Заголовок: (F: \\ D10TrafVol.ai) %% CreationDate: 24.01.2006, 8:25 %% BoundingBox: -432-392 1449 901 %% HiResBoundingBox: -431.4287 -391.2861 1448.7139 900.2856 %% DocumentProcessColors: голубой, пурпурный, желтый, черный % AI5_FileFormat 6.0 % AI3_ColorUsage: Цвет % AI7_ImageSettings: 0 %% DocumentCustomColors: (000) %% + (100 КБ) %% + (37C38M38Y37K) %% + (50C50M50Y50K) %% + (7C10Y18K) %% + (87M87Y) %% + (8 лет) %% CMYKCustomColor: 0 0 0 0 (000) %% + 0 0 0 1 (100 КБ) %% + 0 0 0.21 0 (21лет) %% + 0,22 0,22 0,22 0,22 (22C22M22Y22K) %% + 0,37 0,38 0,38 0,37 (37C38M38Y37K) %% + 0,5 0,5 0,5 0,5 (50C50M50Y50K) %% + 0,07 0 0,1 0,18 (7C10Y18K) %% + 0 0,87 0,87 0 (87M87Y) %% + 0 0 0,08 0 (8 лет) %% CMYKProcessColor: 1 1 1 1 ([Регистрация]) %% AI6_ColorSeparationSet: 1 1 (набор цветоделения AI6 по умолчанию) %% + Варианты: 1 16 0 1 1 1 0 0 0 0 1 1 1 18 0 0 0 0 0 0 0 0 -1-1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 2 3 4 %% + PPD: 1 21 0 0 60 45 2 2 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 5 3 () % AI3_TemplateBox: 387380 387 380 % AI3_TileBox: -432 138 144 906 % AI3_DocumentPreview: нет % AI5_ArtSize: 2160 1584 % AI5_RulerUnits: 0 % AI9_ColorModel: 2 % AI5_ArtFlags: 0 0 0 1 0 0 1 0 0 % AI5_TargetResolution: 800 % AI5_NumLayers: 4 % AI9_OpenToView: -907.5 1245,5 0,39 1006 670 18 1 1 12 68 0 0 1 1 1 0 % AI5_OpenViewLayers: 7777 %% PageOrigin: -432 138 %% AI3_PaperRect: -18 780 594 -12 %% AI3_Margin: 18-12-18 12 % AI7_GridSettings: 72 8 72 8 1 0 0,8 0,8 0,8 0,9 0,9 0,9 % AI9_Flatten: 0 %% EndComments конечный поток эндобдж 11 0 объект > ручей %% BoundingBox: -432-392 1449 901 %% HiResBoundingBox: -431.4287 -391.2861 1448.7139 900.2856 % AI7_Thumbnail: 128 88 8 %% BeginData: 11388 шестнадцатеричных байтов % 00003300006600009

CC00330000333300336600339

9933009966009999 % 0099CC0099FF00CC0000CC3300CC6600CC9900CCCC00CCFF00FF3300FF66 % 00FF9900FFCC3300003300333300663300993300CC3300FF333300333333 % 3333663333993333CC3333FF3366003366333366663366993366CC3366FF % 339

9

«Незнание» лиганда в координационных комплексах vs.кинетические, механистические и селективные аспекты электрохимического катализа

Значение

Координационные комплексы постоянно используются в качестве катализаторов преобразования малых молекул, участвующих в современных энергетических и экологических проблемах. Настойчивый акцент на устоявшемся понятии «невиновность» лиганда может затушевать существенную роль металлического центра, когда решаются вопросы кинетики, механизма и селективности, а не детальная электронная структура молекулы исходного катализатора.С помощью современных концепций и методов молекулярной электрохимии описано несколько примеров, в которых чрезвычайно эффективный катализ имеет место в металлическом центре, несмотря на априори препятствующие большой делокализации заряда и электронной плотности на невинном лиганде.

Abstract

Мир координационных комплексов в настоящее время стимулируется поисками эффективных катализаторов электрохимических реакций, лежащих в основе современных энергетических и экологических проблем.Даже в случае многоэлектронно-многоступенчатого процесса катализ начинается с захвата или удаления одного электрона из состояния покоя катализатора. Если этот первый шаг представляет собой перенос электронов во внешнюю сферу (запускающий процесс «окислительно-восстановительного катализа»), то распределение электронов по металлу и лиганду имеет второстепенное значение. Это больше не относится к «химическому катализу», при котором активный катализатор взаимодействует с субстратом во внутренней сфере, часто с переходным образованием аддукта катализатор-субстрат.Тот факт, что в большинстве случаев лиганд «невиновен» в том смысле, что электронная плотность и заряд, полученный (или удаленный) из состояния покоя катализатора, распределяются между металлом и лигандом, стал обычным явлением. знания за последние полвека. Настойчивое внимание к значительной степени невиновности лиганда в состоянии покоя катализатора, даже если оно надежно подтверждено спектроскопическими методами, может привести к подрыву важной роли металла, когда решаются такие важные вопросы, как кинетика, механизмы и селективность продукта. с.Эти вопросы носят общий характер, но их обсуждение облегчается адекватно задокументированными примерами. Это относится к реакциям с участием металлопорфиринов, а также производных витамина B12 и аналогичных комплексов кобальта, для которых имеется множество экспериментальных данных.

Катализ электрохимических реакций низковалентными (для восстановления; высоковалентная для окисления) координационными комплексами металлов — тема, которая в последнее время привлекает повышенное внимание, вызванное современными энергетическими и экологическими проблемами.Рассматривая, например, случай восстановительных процессов, может возникнуть вопрос о том, будет ли электрон, введенный в исходный комплекс для получения каталитических частиц, «сидеть» на металле или на лиганде (или, симметрично, где расположена дырка. в случае окисления), поэтому мы надеемся направить последующую химию на катализ. Это заставляет нас неизбежно войти в мир «невинных лигандов» — терминология, которая получила широкое распространение после того, как стало ясно, что в окислительно-восстановительных реакциях и металл, и лиганд могут принимать входящий электрон при восстановлении (или дырки при окислении).Превосходная ретроспектива (1) прослеживает происхождение этого живописного выражения довольно простого представления о том, что орбитали металла и лиганда смешиваются, образуя глобальные молекулярные орбитали. Многократное недавнее использование этой терминологии (2, 3), таким образом, вызывает удивление, поскольку следует отметить, что вес вклада лиганда в эти глобальные молекулярные орбитали действительно не имеет причин, чтобы пренебречь им, тем более, если лиганд обладает внутренними окислительно-восстановительными свойствами или просто , возможность электронного снятия / пожертвования, что делает его невиновным.То же самое и с металлом. Традиционное обозначение степени окисления металлического комплекса формальной степенью окисления металла, когда лиганд рассматривается как совершенно «невиновный», а металл совершенно «виновный», очевидно, не имеет реалистичного определения того, где находится заряд, а является просто заботится о бухгалтерском учете количества электронов, обмениваемых во всем мире. В рамках молекулярного катализа электрохимических реакций, разработка селективных эффективных катализаторов и тестирование катализатора требует кинетических и механистических представлений.Использование электронного распределения в состоянии покоя катализатора для прогнозирования реакционной способности с участием лиганда или металла может вводить в заблуждение, как показано ниже.

На самом деле нет очевидной взаимосвязи между непорочностью лиганда и каталитической эффективностью, которую можно было бы использовать как таковую для тестирования катализаторов и разработки более эффективных. Достижение этих целей требует сбора кинетической или временной информации посредством применения концепций и методов молекулярной электрохимии.Стратегии в этой области поясняются разграничением двух типов катализируемых электрохимических процессов (рис. 1) (4).

Контрастный окислительно-восстановительный и химический катализ электрохимической реакции (в случае восстановления). А, подложка; B, продукты; P / Q — пара катализаторов; QA, аддукт Сабатье или промежуточный продукт.

В «окислительно-восстановительном катализе» активная форма катализатора действует как простой одноэлектронный перенос во внешней сфере. В другом — «химическом катализе» — каталитический интермедиат образуется в результате внутрисферной реакции между активной формой катализатора, генерирующей перенос электронов, и субстратом, открывая последовательность реакций, которая восстанавливает исходную форму катализатора и протекает кинетически. более выгодно, чем простой перенос электрона во внешнюю сферу.Этот промежуточный продукт Сабатье (5) может быть просто аддуктом, образованным добавлением субстрата к активной форме катализатора (QA на фиг.1), или другим типом каталитического промежуточного соединения, образованного с более низким барьером, чем у внешнесферного электрона. передача. Идентификация и структурная характеристика захваченных промежуточных продуктов являются способами раскрытия механизмов, с возможным недостатком, заключающимся в том, что механизм и кинетика каталитической реакции при нормальных рабочих условиях не будут простым расширением того, что они представляют в промежуточных условиях захвата.Особенно эффективный способ исследования и проведения катализа, инициируемого переносом электрона, предлагает молекулярная электрохимия. Управление потенциалом электрода обеспечивает непрерывное изменение концентрации активного катализатора на электроде, в то время как ток обеспечивает прямой доступ к кинетике каталитической реакции. Дополнительным преимуществом является то, что эти эксперименты могут проводиться в контексте микроэлектролиза, когда запись тока (кинетического) vs.Электродный потенциал (термодинамический) может быть определен с незначительным расходом подложки с помощью неразрушающего метода, такого как циклическая вольтамперометрия (CV), что позволяет избежать громоздких электролизов в препаративном масштабе.

При окислительно-восстановительном катализе распределение поступающего электрона на самой низкой незанятой молекулярной орбите активного катализатора (для восстановления или уходящего электрона на самой высокой занятой молекулярной орбитали для окисления) не имеет большого значения, поскольку катализатор работает глобально как внешнесферный донор электронов (или акцептор, соответственно).Это не относится к химическому катализу, где образование промежуточного продукта, включающего активный катализатор и субстрат, является важным этапом в соответствии с общим принципом Сабатье (5), как показано на рисунке 1. На рисунке также показано, что промежуточное соединение Сабатье не должен быть слишком стабильным, поскольку существует риск того, что его разложение станет медленной стадией каталитического процесса, что в конечном итоге будет препятствовать полному катализу.

В большинстве случаев молекулярный катализ — это многоэлектронный процесс, отсюда и идея, что захват второго электрона может быть облегчен «редокс-невинным» лигандом, действующим как «электронный резервуар» для металла.В отсутствие связанной химической стадии захват второго электрона, как правило, более труден, чем захват первого (4). Молекулярные факторы, которые управляют разделением двух следующих стандартных потенциалов, в любом случае являются свойствами общих молекулярных орбиталей металл-лиганд, а не свойствами, зависящими отдельно от металла и лиганда, что делает неуместным понятие «электронный резервуар». Следует отметить, что на практике молекулярный катализ — это не только многоэлектронные процессы, но и многоступенчатые процессы, в которых перенос электронов (E) сочетается с химическими этапами (C) вдоль «EEC» — или, чаще, «ECE» — последовательности реакций типа (4, 6).Для типичного примера см. Рис. 7. Отношения мезомерный металл-лиганд вполне могут продолжать работать в последующих промежуточных соединениях, участвующих в глобальной реакции.

Металлопорфирины служат замечательной иллюстрацией этих проблем. Это будет предметом Каталитические и некаталитические реакции электрогенерированных низко-валентных металлопорфиринов, витаминов B12 и аналогичных комплексов кобальта , где будут анализироваться каталитические и некаталитические реакции. Витамин B12s — знаменитый Co (I) «супернуклеофил» — поднимает аналогичные проблемы, хотя недавний отчет о весьма похожем кобальтовом комплексе вводит совсем другой механизм, вызывающий «невиновность лиганда» (см. Рис.5). Эффекты отсутствия невинности лиганда и замещения лиганда: эффекты сквозь структуру и пространство исследует связь между отсутствием невинности лиганда и эффектами замещения лиганда.

Каталитические и некаталитические реакции электрогенерированных низковалентных металлопорфиринов, витамина B12 и аналогичных комплексов кобальта

Пара порфиринов Fe ^{«I» / «0»} участвует в нескольких каталитических процессах, в частности, в катализе CO ₂ Электрохимическая конверсия -в-CO, где систематический анализ замещения лигандов привел к созданию на сегодняшний день наиболее эффективных катализаторов этой реакции (7⇓ – 9).Как подробно описано ниже, резонансная форма Fe ⁰ считается среди мезомерных форм наилучшим представлением активного катализатора в начале каталитического цикла, [Fe0,2- (P)] ↔ [FeI, — (P · — (] ↔ [FeII (P:, 2 -)]. С самого начала исследовалась каталитическая или стехиометрическая реакционная способность дважды восстановленного порфирина Fe ^II , до самого недавнего времени различные спектроскопические методы указывали на то, что Резонансная форма Fe ^II оказывается в значительной степени преобладающей над формой Fe ⁰ (10⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓ – 21).Взяв в качестве примера восстановление CO ₂ до CO, исходным молекулярным восстановителем будет резонансная форма Fe ^II дважды восстановленного порфирина Fe ^II и конечный продукт Fe ^II CO. С этой точки зрения, степень окисления металла кажется неизменной в ходе реакции, и, следовательно, лиганд не только невиновен, но и «окислительно-восстановительно активен». Однако в этом примере, а также в других, причины, по которым все же настаивают на описании механизма этих реакций на основе Fe ⁰ , основаны на кинетических и экспериментальных исследованиях селективности.

В соответствии с принципом Сабатье (рис. 1) предсказано, что электрофилы, более сильные, чем CO ₂ , будут вызывать некаталитические реакции, в которых промежуточное соединение Сабатье настолько стабильно, что оно само является продуктом реакции (синяя кривая Рисунок 1). Это действительно так с n -BuBr в качестве электрофила (22), где его реакция с порфиринами Fe ^«0» непосредственно дает прекрасно охарактеризованный комплекс n- бутил-Fe ^II без детектируемого лиганда. алкилирование.Это кажется трудным для объяснения с помощью схемы реакции, включающей комплекс Fe ^II без изменения степени окисления Fe по пути реакции, Fe0,2- (P) + n-BuBr → n-BuFeII, — (P ) + Br — против FeII (P:, 2 -) + n-BuBr → n-BuFeII, — (P) + Br — .Fe ^{II Порфирины} действительно известны своим аппетитом к основаниям Льюиса в качестве аксиальных лигандов и даже больше для лигандов, образующих двойные связи, таких как O, CO, карбены и т. д., но не для электрофилов. Это подтверждается характером S _N 2 процесса алкилирования железа в результате систематического исследования кинетики реакции ряда порфиринов Fe ^«I» и Fe ^«0» с n — , s -, t -бутилбромидов, по сравнению с ароматическими анион-радикалами, действующими как внешнесферные доноры электронов (рис.2) (23).

( слева ) -, сверху вниз) с порфиринами железа, показанными в DMF + 0,1 M Bu ₄ NBF ₄ (сплошные ромбы). Сплошные кружки представляют собой серию ароматических анион-радикалов, играющих роль внешнесферных одноэлектронных доноров. Сплошные линии представляют собой аппроксимацию этих точек данных квадратичным законом для диссоциативного переноса электрона трех бутилбромидов в соответствии с моделью кривой Морзе диссоциативного переноса электрона в [5].4. ( Прав. ) Структуры порфиринов.

Таким образом, некоторый вклад резонансной формы Fe ⁰ должен присутствовать в исходном комплексе, чтобы инициировать динамический процесс, который приводит к его алкилированию, в котором окислительно-восстановительный обмен лиганд-металл, вероятно, будет зависеть от подхода электрофила. реагент к железному центру. В этой связи следует отметить, что вклад формы Fe ^II (P:, 2‒), вероятно, будет менее важным в электрохимических условиях [ N, N -диметилформамид (ДМФ) + 0.1 M Et ₄ NClO ₄ растворов], чем в спектроскопических исследованиях, где отрицательные заряды, переносимые порфириновым кольцом, стабилизируются ионным спариванием с ионами натрия, полученными из восстановительного реагента, используемого в гораздо менее полярных растворителях (простых эфирах), чем ДМФ. Еще более ярким примером является катализ выделения H ₂ при восстановлении Et ₃ NH ⁺ парой тетрафенилпорфирина Fe ^{«I» / «0»} (TPP) в ДМФ (24). .Фарадеевская эффективность образования дигидрогена составляет 100% без разложения порфиринового катализатора после более чем 1 часа электролиза. Напротив, комплекс, образовавшийся в результате присоединения двух электронов к TPPCu ^II , не катализирует выделение водорода в тех же условиях, несмотря на то, что стандартный потенциал пары TPPCu ^{II‒ / II2‒} (-1,63 В vs. SCE) почти такой же, как и стандартный потенциал пары TPPFe ^{«I» / «0»} (-1,60 В vs.SCE) (24). Вместо этого добавление кислоты приводит к гидрированию кольца 3e ^— + 3H ⁺ .

В отсутствие кислоты порфирин железа демонстрирует три последовательные обратимые одноэлектронные CV-волны, соответствующие последовательному образованию Fe ^II , Fe ^{«I» —} и Fe ^{«0» 2−}. комплексы. После добавления кислоты первые две волны остаются неизменными (это показано на рис. 3 для волны 1/1 ’, представляющей пару Fe ^{« II »/« I »}).Генерация Fe ^{«0» 2-} на волне 2/2 ‘вызывает появление каталитической необратимой волны, обозначенной как 2C на рис. 3.

CV TPPFe ^III Cl ( A , 0,96 мМ; B , 0,65 мМ) в ДМФА + 0,1 М Et ₄ NClO ₄ на ртутном электроде в присутствии Et ₃ NHCl ( A , 1,6 мМ; B , 7,1 мМ). Скорость сканирования 0,1 В / с. Температура 25 ° C. Печатается с разрешения исх. 24. Авторское право 1996 г., Американское химическое общество.

Заслуживает внимания также присутствие при более отрицательных потенциалах небольшой, но отчетливой обратимой волны (3/3 ‘), которая представляет собой обратимую гидридную пару FeH ^{II- / I2-} . При низких соотношениях концентраций кислота / катализатор каталитическая волна возникает при более положительном потенциале, чем пара Fe ^{«I» / «0»} , которая все еще вызывает обратимую волну (рис. 3 A ). При увеличении отношения концентрации кислоты / катализатора каталитическая волна увеличивается по высоте и смещается в отрицательном направлении, таким образом сливаясь с волной 2/2 ’, в то время как обратимость исчезает.Такое поведение типично для ситуации «полного» катализа, когда каталитическая реакция настолько быстра, что ток регулируется диффузией субстрата к поверхности электрода (4). Очень похожие результаты были получены с CHF ₂ CO ₂ H в качестве кислоты.

Предыдущее сравнение различного поведения в восстановленном состоянии комплексов железа и меди является хорошей иллюстрацией более общей тенденции. Накопление электронной плотности и отрицательного заряда на лиганде действительно нередко приводит к его насыщению (гидрированию, карбоксилированию, алкилированию и т. Д.).с последующим деметаллированием) и, следовательно, дезактивацией катализатора. Это текущая практика, даже если эти события, рассматриваемые как неудачи в стратегии, не часто сообщаются и не анализируются подробно (25).

То, что происходит, когда металл меняют при сохранении одного и того же лиганда, можно дополнительно проиллюстрировать на примере катализа металлопорфиринами электрохимического восстановления 1,2-дибромциклогексана до соответствующего олефина (рис. 4) (26).

Катализ электрохимического восстановления 1,2-дибромциклогексана ( вверху справа ) в соответствующий олефин ( вверху слева ) в DMF + 0.1 M Bu ₄ NBF ₄ анион-радикалами ароматических углеводородов (закрашенные кружки) и окислительно-восстановительными парами, полученными одноэлектронным обратимым восстановлением порфиринов ETIOP (определение кольца ETIOP см. На рис.2) Co ^II , Fe ^II , Ni ^II , Zn ^II и Cu ^II и свободное основание (h3) (заштрихованные квадраты) по данным в ссылке. 26. Сплошная линия представляет собой аппроксимацию этих точек данных квадратичным законом для диссоциативного переноса электронов внешнесферными одноэлектронными донорами в соответствии с моделью кривой Морзе в [4].4. ( Нижний ) Катализ электрохимического восстановления 1,2-дибромциклогексана (OlX ₂ ). Для окислительно-восстановительного катализа ключевым этапом является этап диссоциативного переноса электрона, на котором ароматические анион-радикалы, а также одноэлектронно восстановленные порфирины Zn ^II и Cu ^II и свободное основание играют роль внешних электронов. доноры, D ^{• —} . Два металла совершенно невиновны, а лиганд полностью виноват. Для химического катализа ключевым этапом является отщепление галония невинным металлом со степенью окисления + I, как для Co, Fe и Ni, с ^— XM ^{«III» +} L в качестве промежуточного каталитического соединения Sabatier.

Очевидно (рис. 4), что порфирины Zn и Cu ведут себя как внешнесферные доноры электронов, как и свободное основание, в то время как точки данных Co, Fe и Ni находятся значительно выше внешнесферной линии. Дополнительные электрохимические и стереохимические исследования других вицинальных 1,2-дигалогалогенидов (27) показали, что имеют место два типа механизмов, как показано на рис. 4.

Другой интересный пример алкилирования, напоминающий то, что мы ранее обсуждали с Fe ^«0» порфиринов обеспечивается системой, показанной на рис.5 (28). Окислительное добавление реагента алкилирования RX к анионному комплексу кобальта, показанному на фиг. 5, следует механизму S _N 2. Согласно исх. 28, Со будет оставаться совершенно невинным при степени окисления III, неся заряд +1 и (что очень маловероятно для комплекса Со ^III ) не будет аксиального лиганда (рис. 5, , верх ). Эта полная «невиновность» металла будет сохраняться на протяжении всей реакции, что, по-видимому, противоречит тому факту, что алкилирование происходит исключительно на металле, а не на каком-либо атоме лиганда, как должно быть, при по крайней мере частично, если вся электронная плотность и отрицательный заряд несет лиганд.

Алкилирование комплекса Co ^I .

Это очень похоже на предыдущее обсуждение реакции порфирина Fe ^«0» с алкилгалогенидами. По тем же причинам реагент лучше всего состоит из резонансных гибридов того же типа, что и показано выше.

Комплекс кобальта на рис. 5 и реакции его алкилирования напоминают витамин B12 (рис. 6). Это мощный нуклеофил, дающий начало органокобальтовым производным (29, 30), и по этой причине он традиционно представлен его резонансной формой Co ^I (рис.6). Это также слабое основание Бренстеда, в котором, в отличие от Co ^II или Co ^III B ₁₂ , кобальт не скоординирован с эндогенным бензимидазольным аксиальным лигандом (серая часть рис. 6) (30) .

Из предыдущего обсуждения следует, что даже если основная реакция витаминов B12 происходит на кобальте, нет причин, по которым коррин-лиганд должен быть полностью невиновным. Действительно, теоретические расчеты, пытающиеся воспроизвести спектрохимические результаты, показывают, что существует существенный, хотя и не полный, вклад 67% конфигурации d ⁸ Co ^I с вкладом 23% Co ^II — неинноцентное корриновое кольцо ( 31).Однако, по мнению самого автора, к этим цифрам следует относиться с особой осторожностью. Они, конечно, не препятствуют тому, чтобы витамин B12 был активным нуклеофилом кобальта. То же верно по тем же причинам и для комплексов кобальта на рис.

Возвращаясь к катализу электрохимического превращения CO ₂ в CO парой TPPFe ^{«I / 0»} , следует напомнить, что незащищенность порфиринового лиганда с преобладающим вкладом Fe ^II (P:, 2‒) резонансная форма сначала возникла как препятствие на пути к эффективному катализатору.Число оборачиваемости было крайне низким, что способствовало необратимому насыщению порфирином (7). Эффективность по Фарадею становится значительно выше, когда кислоты Льюиса или Бренстеда добавляются в качестве косубстратов, до точки достижения 100% (8). Сам факт, что добавление доноров протонов вызывает реакцию каталитического восстановления CO ₂ , а не необратимого насыщения порфиринового кольца, является еще одним свидетельством того, что каталитическая химия имеет место в центре железа, несмотря на вероятный скромный вклад Fe ^{. 0,2‒} (P) резонансная форма в начале реакции.

На этой основе и с помощью систематического исследования CV можно установить механизм, изображенный на рис. 7 (8). Образование аддукта Fe CO ₂ на первой стадии каталитического процесса подтверждается методом низкотемпературного резонансного комбинационного рассеяния (32). Кроме того, в том же ключе установка кислотных функциональных групп внутри молекулы катализатора в положения, способствующие стабилизации водородных связей и протонированию исходного аддукта Fe CO ₂ , значительно улучшает каталитическую эффективность в соответствии с механизмом, представленным на рис.8 (33).

Катализ электрохимического превращения CO ₂ в CO парой TPPFe ^{«I / 0»} в DMF + 0,1 M n -Bu ₄ BF ₄ в присутствии различных слабых кислот Бренстеда. ( Вверху слева ) Циклические вольтамперограммы FeTPP, записанные в отсутствие (синий) и присутствие (красный) CO ₂ и субстратов PhOH. ( Вверху справа ) Корреляция между константой скорости этапа определения скорости и pK _a кислоты.( снизу ) Механизм.

Катализ электрохимического превращения CO ₂ в CO в ДМФ + 0,1 M n -Bu ₄ BF ₄ парой двух TPP Fe ^{«I / 0»} содержащие фенольные заместители в орто, орто ‘своих фенильных групп в присутствии PhOH.

Эффекты отсутствия невинности лиганда и замещения лиганда: эффекты сквозь структуру и пространство

Как видно из предыдущих разделов, невиновность лиганда сводится к мезомерному отношению металл-лиганд, включающему общие молекулярные орбитали.Таким образом, вместо повторного обращения к невиновности лиганда представляется более плодотворным воспользоваться этой ситуацией для исследования и обоснования эффектов введения заместителей в лиганд. Ожидается, что заместители изменят стандартный потенциал пары катализатора вместе с электронной плотностью и зарядом на металле и, следовательно, каталитической эффективностью. Эти сквозные структурные эффекты являются просто результатом комбинации орбиталей невинного лиганда и невинного металла с образованием общей молекулярной орбитали, которая передает металлу эффект отдачи или отвода электронов от заместителей.Если катализатор окислительно-восстановительного типа, такое изменение заместителей в основном приведет к изменению стандартного потенциала окислительно-восстановительной пары внешней сферы катализатора с умеренным влиянием на соответствующий внутренний барьер.

В случае химического катализа для восстановления введение электроноакцепторного заместителя приводит к благоприятному снижению перенапряжения из-за положительного сдвига стандартного потенциала катализатора и, в то же время, к неблагоприятному уменьшению частота оборота (т.е., кажущаяся константа скорости псевдопервого порядка гомогенного восстановления субстрата восстановленной формой катализатора, константа скорости k _cat ), из-за уменьшения электронной плотности на металле. атом. Эти эффекты обратные для электронодонорных заместителей, и случай окисления строго симметричен.

Идеальная ситуация была бы в том, что замещение сдвигало бы Ecat0 в сторону положительных значений и увеличивало бы общую каталитическую константу скорости, k _cat (для восстановлений; противоположное для окислений), другими словами, оптимизация в терминах как перенапряжения, так и кинетики.Фактически, кажется, что, что касается эффектов заместителей в сквозной структуре, эти два эффекта действуют в противоположных направлениях.

Хорошей иллюстрацией является катализ электрохимического превращения CO ₂ в CO парами порфиринов Fe ^{«I» / «0»} . На рис.9 показано линейное соотношение свободной энергии между логарифмом глобальной каталитической константы скорости TOF _max = k _cat = K ₁ K ₂ k ₃ (рис.7) и стандартный потенциал пары катализаторов, взятый в качестве термодинамического индекса корреляции (черная прямая линия на рис. 9), с глобальным коэффициентом корреляции 2. Рассечение этого глобального эффекта на каждом этапе позволяет лучше понять, что делает что преимущество с точки зрения перенапряжения компенсируется недостатком с точки зрения TOF _max .

Эффекты заместителей в сквозной структуре и в пространстве в катализе электрохимического превращения CO ₂ в CO парами порфиринов Fe ^{«I» / «0»} в ДМФ + 0.1 M n -Bu ₄ BF ₄ . Показана линейная корреляция свободной энергии между общей каталитической реакцией и стандартным потенциалом пары катализаторов, которая проявляется для эффектов заместителей через структуру (FeTPP, FeF5TPP, FeF10TPP, FeF10TPP) (36). Электростатические эффекты в пространстве, отклоняющиеся от корреляции, проявляются с заряженными заместителями (Fe- o -TMA, Fe- p -TMA, Fe- p -SULF) (34).

Большая часть эффекта электронодонорного заместителя, который делает Ecat0 более отрицательным, действительно является результатом увеличения нуклеофильности центра Fe ⁰ и основности Бренстеда атомов кислорода в исходном железе CO _{2 Аддукт} — два эффекта, которые увеличивают общую каталитическую константу скорости.Они заменены на электроноакцепторный заместитель. Более амбициозная задача состоит в том, чтобы преодолеть эти ограничения с помощью заместителей, которые не оказывают свое влияние исключительно через электронную структуру металлического комплекса. Так обстоит дело с заряженными заместителями, которые могут стабилизировать ключевые промежуточные соединения посредством электростатических взаимодействий, при этом сохраняя эффект сквозной структуры. Типичные примеры представлены катализом электрохимического превращения CO ₂ в CO с помощью TPPFe ^{I / 0} , замещенного четырьмя (положительно заряженными) триметиламмонио-группами в орто-или пара-положении или четырьмя (отрицательно заряженными) сульфоновыми группами в пара положение (рис.9), как результат соответствующей электростатической стабилизации и дестабилизации отрицательно заряженного F2 − e0CO2↔FeICO2 • — первичного промежуточного продукта. Этот эффект мал в обоих случаях из-за большого расстояния между параположением и зарядом на исходном промежуточном продукте. Он становится очень большим, когда триметиламмонийные группы помещаются в орто-положение, что дает наиболее эффективный катализатор электрохимического превращения CO ₂ в CO в настоящее время (34). Другой тип начальной стабилизации аддукта задействован в катализе электрохимического превращения CO ₂ в CO двумя порфиринами Fe ^{I / 0} , несущими кислотные функциональные группы, как обсуждалось ранее (рис.8).

Заключение

Долгое время считалось, что лиганды в координационных комплексах невинны в том смысле, что металл и орбиталь лиганда смешиваются с образованием общих молекулярных орбиталей. Они способны удерживать или вытеснять электроны. То, что созданный таким образом дополнительный электрон или дырка делокализован по металлу и лиганду, заставляя дальнейшие реакции вовлекать одну или другую из этих частей молекулы или обе, конкурируя друг с другом, является трюизмом. Однако этот вопрос актуален для современных усилий в области энергетики и окружающей среды, которые требуют разработки эффективных катализаторов для активации малых молекул.Относительное расположение поступающего электрона или дырки не является решающим в случае окислительно-восстановительного катализа, в котором этап, определяющий скорость, представляет собой перенос электронов во внешнюю сферу между активной формой катализатора и подложкой. Ситуация совершенно иная с химическими каталитическими процессами, в которых происходит перенос электронов внутри сферы или образование переходных промежуточных соединений, связывающих субстрат и активный катализатор. Использование металла открывает более широкую палитру возможностей с точки зрения эффективности и специфичности.Недостатком недавних требований невиновности лигандов является то, что они могут упустить из виду действительно важные усилия по разработке эффективных катализаторов. Более разумные подходы заключаются в сборе и анализе большего количества экспериментальных кинетических данных с использованием всех ресурсов современной молекулярной электрохимии. Среди них сравнительный анализ катализаторов с помощью каталитических графиков Тафеля является важным инструментом в поисках более эффективных катализаторов. Их успешно применяют для исследования сквозных структур и пространственных эффектов систематических вариаций лиганда при сохранении одного и того же металла и наоборот (35).Ожидается, что дальнейший прогресс в анализе таких механистических тонкостей станет результатом расширения кинетических исследований. Это касается экспериментов, а также подсказок из квантово-химических вычислений. В последнем случае актуальной задачей должно быть не только анализ основного состояния активной формы катализатора, но и отслеживание кинетики его реакции с субстратом и изменение распределения электронов по координате реакции. С экспериментальной стороны, многие кинетические данные можно получить, опираясь на существующие исследования, но могут быть рекомендованы более глубокие исследования, такие как кинетические изотопные эффекты и эксперименты, зависящие от температуры.